Karbén-arzán kölcsönhatások
(mellékeltem .jpg formátumú fájlt)
Az N-heterociklusos karbének kiváló nukleofilek, melyek a szintén nukleofil foszfánokat helyettesíthetik különböző átmenetifém komplexek ligandumjaiként, lehetőséget adva fontos katalitikus alkalmazásokra (pl Grubbs-katalizátor olefin metatézisre). Így különösen érdekes, hogy a két nukleofil képes egymással komplexet képezni, melyben a foszfán Lewis-savként viselkedik. Ugyanakkor, ismeretesek a szintén karbén-foszfán adduktként leírható Wittig-ilidek, melyekben az akceptor a karbén, és a donor a foszfán. Kutatócsoportunk megállapította, hogy a képződő adduktok szerkezete a karbén egység stabilitásától, és a foszfán helyettesítő csoportjaitól függ, s így különböző típusú szerkezetek állnak elő. Bizonyos csoportok alkalmazása esetén több, különböző PC kötéshosszal rendelkező szerkezet kötéshossz-izomerek (bond-stretch isomer) is elérhető.
A jelen dolgozatban DFT számítások segítségével megvizsgáltam, hogy a foszfánnal analóg arzán esetén létezik-e többféle karbén-arzán addukt, illetve, hogy a különböző adduktok relatív stabilitása hogyan változik, nyílik-e lehetőség kötéshossz izomériára. Hasonlóan a foszfánokhoz négy szerkezetet találtam különböző karbénekkel.
Számításaim során elsőként az egy ligandumot tartalmazó arzinidén (AsH) különböző karbénekkel alkotott adduktjait vizsgáltam, melyek stabilitása minden esetben kisebb, mint a foszforanalógé, azonban ugyanúgy egyenesen arányosság tapasztalható a karbén csökkenő stabilitásával. Maguknak az arzán adduktoknak az optimálásakor négy különböző szerkezetet sikerült találni. A kialakult komplex szerkezete nagyban függ az arzán ligandumok típusától és a karbén stabilitásától. A stabilabb karbének két típusú komplexet tudnak kialakítani, mindegyiket az arzán halogénvegyületeivel (AsF3, AsCl3). Az első egy libikóka v. see-saw formájú gyenge komplex (A), mely az AsCl3 T-alakú szerkezetének komplexálásával alakul ki. Itt a kötéstávolság egyes kötés jellegű, s a karbén HOMO-energiájának növekedésével válik stabillabbá. A második szerkezet (B) trigonális bipiramis, az előző szerkezettel összevetve csökkent stabilitással, és megnövekedett kötéshosszal rendelkeznek, a piramisos AsCl3 szerkezet σ¬*AsCl pályára való donálással, valamint pniktogén-kölcsönhatással értelmezhető. A kevésbé stabil karbének főként magával az arzánnal (AsH3) ilides jellegű szerkezetet (C) alakítanak ki. A karbén „beékelődésével” az arzán egyik As-X (X: ligandum) kötésébe, ha nem is adduktot, de a legtöbb esetben stabil szerkezetet, egy helyettesített arzánt (D) kapunk. E szerkezetet a legtöbbször a stabil karbének és hidrogéntartalmú arzánok adtak, de néhány esetben a halogéntartalmúakra is jött optimum a számítás eredményéül.
Összességében azt állapítottam meg, hogy az arzén a foszforral analóg módon viselkedik, minden szerkezetet hasonlóan vesz fel, a stabilitásviszonyok az arzén esetén csökkennek. Az arzénnál kötéshossz izomériát nem találtam.
szerző
-
Orosz Álmos Botond
Vegyészmérnöki alapképzési szak, nappali BSC
alapképzés (BA/BSc)
konzulensek
-
Dr. Nyulászi László
egyetemi tanár, Szervetlen és Analitikai Kémia Tanszék -
