Foszfor-ilidek stabilitásának és izomerizációjának vizsgálata számításos kémiai módszerekkel

Foszfor-ilidek stablitásának és izomerizációjának vizsgálata számításos kémiai módszerekkel

Teski Tamara, III. évf. (BSc)

Témavezető: Buzsáki Dániel doktorandusz

BME Szervetlen és Analitikai Kémia Tanszék

Konzulens: Dr. Nyulászi László egyetemi tanár

BME Szervetlen és Analitikai Kémia Tanszék

A foszfor-ilidek rendkívül hasznos szintézis intermedierek, a Wittig reakció kiindulási anyagaként is ismertek[1]. Jellegzetes kötésszerkezetük kétféle rezonancia szerkezettel írható fel (1. ábra). Az ilides kötés jellege nagy mértékben befolyásolható a foszforon és a szénen lévő ligandumok cserélésével. A szubsztituensként hidrogént tartalmazó ilidek kis nyomáson gázfázisban ugyan stabilak[2], viszont nagyobb nyomáson illetve folyadék fázisban egy protonátmenettel átalakulnak a stabilabb izomerré, foszfánná. Az izomerizáció folyamatát korábban monomolekuláris úton írták le[3], mely mechanizmushoz magas aktiválási gát (57 kcal/mol) tartozik, így nem ad magyarázatot a folyadék fázisban tapasztalható folyamatokra.

A PC ilides kötés különböző szubsztituensektől függő jellegét befolyásoló hatásokat Bader analízissel, valamint kötésindexek és megfelelő izodezmikus reakciók energiáinak kiszámításával vizsgáltam. Termodinamikai stabilitásukat a megfelelő foszfánhoz viszonyítottam. Érdekes módon az ilidek stabilitása annyira megnövelhető, hogy öt olyan ilidet is találtam, melyek a foszfánná való izomerizációval szemben stabilnak bizonyultak.

A protonátmenet folyamatának korábban ismertetett monomolekuláris úton történő mechamizmusa mellett egy alternatív reakció utat, a bimolekuláris átalakulás lehetőségét is vizsgáltam különféle ilidek esetén. Ezekhez a reakciókhoz alacsony aktiválási gátak (7-11 kcal/mol) tartoznak, emiatt szobahőmérsékleten, kondenzált fázisban bimolekuláris módon megvalósulhat az izomerizáció.

1. ábra: A foszfor-ilidek kétféle rezonancia szerkezete a) ionos, b) kettőskötéses.

Referenciák

[1] A. Streitwieser, Jr; R. McDowell, J. Mol. Struct., 1986, 138, 89-96.

[2] H. Keck, W. Kuchen, P. Tommes, J. K. Terlouw, T. Wong, Angew. Chem. Inter. Ed., 1992, 31, 86-87.

[3] B. F. Yates, W. J. Bouma, L. Radom, J. Am. Chem. Soc., 1987, 109, 2250-2263.

szerző

• 
  Teski Tamara
  Vegyészmérnöki alapképzési szak, nappali BSC
  alapképzés (BA/BSc)

konzulensek

• 
  Dr. Buzsáki Dániel
  tudományos munkatárs, Wigner Fizikai Kutatóközpont (külső)
  
• 
  Dr. Nyulászi László
  egyetemi tanár, Szervetlen és Analitikai Kémia Tanszék

helyezés