Diels–Alder cikloaddíciók számításos kémiai vizsgálata: Hogyan lehet egy lépésből többlépés?
Munkám során anionos dienofilek Diels-Alder (DA) cikloaddícióit vizsgálom számításos kémiai módszerekkel. Diels–Alder-reakciónak nevezzük az 1,3-diének és telítetlen vegyületek (dienofilek) reakcióit. A DA reakciók a felfedezésük óta eltelt közel 100 év alatt a szintetikus szerves kémia területén elterjedten alkalmazott módszerré vált. A számítástechnika fejlődésével az utóbbi évtizedekben ezen reakciók elméleti vizsgálata is előtérbe került, és lehetőség nyílt (többek között) ezen reakciótípus pontos mechanizmusának feltérképezésére is.
A DA reakciók alapvetően a periciklusos reakciók csoportjába tartoznak. Ez azt jelenti, hogy a reakció egyetlen, koncertikus lépésében játszódik le, azaz a két kialakuló σ-kötés egy lépésben és gyakran szinkron módon alakul ki. Azonban, már a kezdeti számításos kémiai vizsgálatok bebizonyították alternatív (tehát nem-koncertikus) reakcióutak létezését már a legegyszerűbb, 1,3-butadién+etilén reakció esetében is. Ezen, nem-koncertikus útvonalon a két új kötés konszekutív módon, egy köztiterméken keresztül jön létre, azaz a két kötés két szeparált lépésben létesül. Később kiderült, hogy ezen két kitüntetett (koncertikus és nem-koncertikus) mechanizmus mellett léteznek olyan, köztes esetek is, amikor a reakció koncertikus (tehát nincs közti termék), viszont a két új kötés kialakulásának mértéke a reakciókoordináta mentén nem azonos. Az ilyen mechanizmust aszinkron koncertikus mechanizmusnak nevezzük.
Habár ezen mechanizmusok az irodalomban ismertek, a közöttük fennálló kapcsolat, azaz, hogy hogyan lehet egy koncertikus reakciót többlépésessé tenni, még nem ismert. A TDK dolgozatom során célom megvizsgálni ennek lehetőségét, és azokat a reaktánsok azon elektronikus tényezőit, amik hozzájárulnak ahhoz, hogy a koncertikus mechanizmus többlépésessé váljon. Ehhez modellreakcióként a [PCO]– anion 2-piranonnal való reakcióját fogom a piranon szubsztitúciójával hangolni. Elsőként kipróbálok néhány szubsztituenst a piranon minden lehetséges (C3-C6) pozíciójában és megvizsgálom azok hatását a piranon elektronikus tulajdonságaira. Ezt követően az adatok alapján kiválasztok pár példát, amelyek esetében felderítem a teljes reakciómechanizmust és a talált mechanizmust leíró deszkriptorokkal jellemzem.
szerző
-
Horváth Ádám
Gyógyszervegyész-mérnöki mesterképzési szak, nappali MSc
mesterképzés (MA/MSc)
konzulens
-
Dr. Benkő Zoltán
egyetemi adjunktus, Szervetlen és Analitikai Kémia Tanszék
