A víz szerepe a fémklaszter-katalizált szén-dioxid elektroredukcióban - Oldószer, protonforrás vagy reakciópartner?

Munkámban a fémklaszter által katalizált szén-dioxid elektroredukciós folyamatok általános közegének számító víz szerepét értelmeztem sűrűségfunkcionál-elméleten (DFT) alapuló kvantumkémiai számítógépes modellezés segítségével. Munkám során megoldást kerestem az oldószer hatékony szimulációjára elektrokatalitikus folyamatok során. Vizsgáltam az általánosan elterjedt számításos hidrogénelektród-modell szisztematikus alkalmazhatóságát a számítások során, illetve, hogy mennyiben befolyásolja a kapott eredményeket az implicit oldószermodell alkalmazásával összehasonlítva az expliciten szimulált víz. Vizsgáltam továbbá, hogy az oldószer szerepén túl van-e a jelenlévő víznek esetlegesen reagens szerepe is a folyamatban, befolyásolja-e bármilyen mértékben a redukció lefolyását, a folyamat mechanizmusát vagy annak termodinamikai, illetve kinetikai paramétereit.

A kutatásom középpontjában egy hat rézatomból álló, kisméretű réz nanoklaszter állt. Munkám első lépéseként egy korábban publikált cikkben szereplő reakcióútvonalat számoltam újra pontosabb módszerrel, de a korábban alkalmazotthoz hasonló implicit oldószermodellel. Ezt követően a legkedvezőbb reakcióútvonalon szereplő optimált geometriákhoz először egy, majd több vízmolekulát illesztettem, megvizsgáltam, hogy milyen módon kötődik a víz a klaszterhez, és hogy hogyan befolyásolja a szabadentalpia-változásokat explicit víz jelenlétének feltételezése. Megvizsgáltam azt is, hogy hány vízmolekula alkotja az első oldószerhéjat a különböző geometriák esetében, illetve hogy hány vizet célszerű explicit módon számítani, hogy még ne legyen a számítási igény túl nagy, de a valós problémák leírására az implicit oldószermodellnél pontosabb eredményt kaphassunk.

Ezt követően a számításos hidrogénelektród-modell segítségével explicit vízmolekulák figyelembe vételével szisztematikusan meghatároztam a reakciómechanizmusokat és vizsgáltam, hogy mennyiben térnek el az implicit szolvatációval kapott eredményektől.

Az eredmények értékelésére az optimalizálás és az átmeneti szerkezetek keresése után természetes kötőpálya- (NBO), illetve energiafelbontási analízist (EDA) végeztem az érdekesebb szerkezetű molekulákon, ezen kívül néhány geometria esetén molekuladinamikai szimulációt is futtattam.

A számításaim azt mutatták, hogy a víz nem csupán oldószerként, illetve protonforrásként van jelen a redukció során, hanem szerepe összetett, így a szakirodalomban gyakran alkalmazott implicit vízmodellekkel kapott eredményekhez képest más mechanizmussal játszódik le a reakció. Az alkalmazott potenciál függvényében a víz reagál a katalizátor felületén, ezzel megváltoztatja a klaszter tulajdonképpeni aktív centrumát, mely tehát nem maga a csupasz rézklaszter, hanem a felületéhez kötött vizeket, valamint a fém oxidációját is figyelembe kell venni. Az érkező szén-dioxidot már az adszorpció során redukálja a katalizátor felületéhez kötött víz, ezt követően a klaszter felületéhez kötött vízmolekulák reagálnak tovább, miközben hidrogén gáz fejlődik. A molekuladinamikai vizsgálatok rámutattak továbbá arra, hogy akár egy vízmolekula explicit szimulációja esetén is más reakciók játszódnak le és más termékekhez jutunk, mint a gázfázisban vagy implicit oldószerben szimulált folyamatok esetén. A pontos számításokhoz tehát célravezető legalább az első oldószerhéjat expliciten szimulálni, hiszen sok esetben az nem csupán kvantitatív, de kvalitatív módon is megváltoztatja a reakcióútvonalak lefutását. Munkám arra is rámutat, hogy pontosan milyen esetekben szükséges explicit vízzel számolni és milyen következtetések vonhatóak le implicit oldószerrel végzett számításokból.

szerző

• 
  Haffner Ádám Balázs
  Vegyészmérnöki alapképzési szak, nappali BSC
  alapképzés (BA/BSc)

konzulens

• 
  Dr. Höltzl Tibor
  fejlesztőmmérnök, FETI KFT (külső)

helyezés