Foszfor-ilidek stabilitásának és izomerizációjának vizsgálata számításos kémiai módszerekkel
Foszfor-ilidek stablitásának és izomerizációjának vizsgálata számításos kémiai módszerekkel
Teski Tamara, III. évf. (BSc)
Témavezető: Buzsáki Dániel doktorandusz
BME Szervetlen és Analitikai Kémia Tanszék
Konzulens: Dr. Nyulászi László egyetemi tanár
BME Szervetlen és Analitikai Kémia Tanszék
A foszfor-ilidek rendkívül hasznos szintézis intermedierek, a Wittig reakció kiindulási anyagaként is ismertek[1]. Jellegzetes kötésszerkezetük kétféle rezonancia szerkezettel írható fel (1. ábra). Az ilides kötés jellege nagy mértékben befolyásolható a foszforon és a szénen lévő ligandumok cserélésével. A szubsztituensként hidrogént tartalmazó ilidek kis nyomáson gázfázisban ugyan stabilak[2], viszont nagyobb nyomáson illetve folyadék fázisban egy protonátmenettel átalakulnak a stabilabb izomerré, foszfánná. Az izomerizáció folyamatát korábban monomolekuláris úton írták le[3], mely mechanizmushoz magas aktiválási gát (57 kcal/mol) tartozik, így nem ad magyarázatot a folyadék fázisban tapasztalható folyamatokra.
A PC ilides kötés különböző szubsztituensektől függő jellegét befolyásoló hatásokat Bader analízissel, valamint kötésindexek és megfelelő izodezmikus reakciók energiáinak kiszámításával vizsgáltam. Termodinamikai stabilitásukat a megfelelő foszfánhoz viszonyítottam. Érdekes módon az ilidek stabilitása annyira megnövelhető, hogy öt olyan ilidet is találtam, melyek a foszfánná való izomerizációval szemben stabilnak bizonyultak.
A protonátmenet folyamatának korábban ismertetett monomolekuláris úton történő mechamizmusa mellett egy alternatív reakció utat, a bimolekuláris átalakulás lehetőségét is vizsgáltam különféle ilidek esetén. Ezekhez a reakciókhoz alacsony aktiválási gátak (7-11 kcal/mol) tartoznak, emiatt szobahőmérsékleten, kondenzált fázisban bimolekuláris módon megvalósulhat az izomerizáció.
1. ábra: A foszfor-ilidek kétféle rezonancia szerkezete a) ionos, b) kettőskötéses.
Referenciák
[1] A. Streitwieser, Jr; R. McDowell, J. Mol. Struct., 1986, 138, 89-96.
[2] H. Keck, W. Kuchen, P. Tommes, J. K. Terlouw, T. Wong, Angew. Chem. Inter. Ed., 1992, 31, 86-87.
[3] B. F. Yates, W. J. Bouma, L. Radom, J. Am. Chem. Soc., 1987, 109, 2250-2263.