Gyűrűs foszforgyökök stabilitása: számításos kémiai vizsgálatok"
Főcsoportbeli elemek gyökeiről már a 19. század végén jelentek meg értekezések. Jelentős lépést jelentett Gomberg 1900-ban publikált írása a tritil-gyökről (trifenilmetil-gyök). Stabil vagy perzisztens gyökök előállítása ugyanis nem könnyű feladat, hiszen energetikailag kedvezőbb folyamat a párosítatlan elektronokból kovalens kötés létrejötte. E terület kezdeti vizsgálatai elsősorban a második periódus elemeinek gyökeivel foglalkoztak, a nehezebb főcsoportbeli elemek (pl. P, As) ilyen szempontból történő kutatása még háttérbe szorult. Csak az utóbbi néhány évtizedben fordult a kutatók figyelme ezen elemek gyökei felé, azóta pedig jelentőségük nő, ennek megfelelően vizsgálatuk napjainkban egyre intenzívebbé válik.
A foszfor-központú gyökök igen sokfélék lehetnek, illetve számos alkalmazási lehetőséget kínálnak (pl. égésgátlásban, iniciátorok polimerizációs reakciókban, EPR-spektroszkópia stb.), érdemes tehát ezen gyökökkel is foglalkozni. Sikerült már számos stabil foszfor tartalmú gyököt előállítani, semleges (foszfonil-, foszforanil- és foszfinil-), illetve ionos formában is. Munkám során semleges foszfor-gyökök közül foszfinil-gyökök stabilitását vizsgáltam DFT számításokkal. Sok stabil vagy perzisztens foszfinil-gyökkel kapcsolatos kutatásról olvashatunk az irodalomban, az ilyen gyökök tervezését segítő összefoglaló azonban nem készült korábban. Célom egy szisztematikus felépítésű vizsgálat készítése különböző tagszámú, a foszforon kívül más heteroatomot nem tartalmazó gyűrűs gyökök stabilitásáról, illetve ezen rendszerezés segítségével a szintetikus kémiában könnyen elérhető ligandumok alkalmazásával esetlegesen kísérleti úton is elérhető gyűrűs foszfinil-gyök keresése volt.
Kezdetben izodezmikus reakciók segítségével a gyökök stabilitását befolyásoló elektronikus hatásokat térképeztem fel, elkészítve egyfajta skálát a különböző tagszámú, eltérő mértékben telített gyűrűk stabilitásáról. A gyökök létét leginkább veszélyeztető folyamat a dimerizáció, ez ugyanis reaktív részecskék jelenléte nélkül is a gyökök megszűnését okozhatja. Így az izodezmikus reakciók alapján (elektronikus stabilizálással) ígéretesnek tűnő gyökök még nem biztos, hogy alkalmasak kísérleti megvalósításra is. Kiszámolva a dimerizációs reakcióhőket láthatóvá vált, hogy pusztán elektronikus hatásokkal stabil gyűrűs foszfinil-gyököket nem tudunk elérni. Szükséges tehát sztérikus effektusokat is alkalmazni, nagyméretű szubsztituensekkel védeni a P-centrumot a dimerizáció ellen.
A számításokat különböző szinteken végeztem, melyek eredményei igazolták, hogy megfelelő módszert és bázist alkalmaztam. Tanulmányoztam továbbá a gyökök geometriáját, spinsűrűségét is; összefüggést keresve a számolt adatok és a gyök stabilitását befolyásoló hatások közt.
szerző
-
Ott Anna
Vegyészmérnöki alapképzési szak, nappali BSC
alapképzés (BA/BSc)
konzulens
-
Dr. Benkő Zoltán
egyetemi adjunktus, Szervetlen és Analitikai Kémia Tanszék