Anionos dienofilek Diels-Alder cikloaddícióinak elméleti vizsgálata
A Diels-Alder (DA) cikloaddíció az egyik legismertebb cikloaddíciós reakció, amit széles körben alkalmaznak telítetlen és aromás karbo,- és heterociklusok szintézise és természetes anyagok totálszintézisei során. A Diels-Alder (DA) cikloaddícióban hagyományosan egy konjugált (1,3-) dién és egy olefin vesz részt. Azonban mára már számos olyan DA reakciót valósítottak meg, amiben más telítetlen vegyületek (általánosan dienofilek), pl.: actilének, iminek, nitrilek vesznek rész. Emellett megvalósítottak DA reakciót kationos dienofilek, például imínium kationok részvételével is. Az ilyen típusú reakciók mind kísérleti, mind elméleti szempontból kiterjedt irodalommal rendelkeznek. Ezekkel szemben az anionos dienofilek DA cikloaddíciói máig felfedezetlenek, különösen elméleti szempontból. Az egyik első anionos dienofil részvételével lejátszódó DA reakciót Grützmacher és csoportja valósította meg 2014-ben a foszfaetinolát, [OCP]– anion és a 2-piranon között.
Az utóbbi 5-6 évben az [OCP]– anion számos, nehezebb analógját előállították, mellyel egy új, általánosan az [ECX]– (ahol E=N, P, As és X=O, S, Se) formulával jellemezhető anioncsalád született. Az [OCP]– anion cikloaddíciós tulajdonságait tekintve hasonló reaktivitás várható a nehezebb származékok esetén is.
Munkám során ezen [ECX]– anioncsalád 2-piranonnal szembeni DA reakcióinak a mechanizmusát és az anionok reaktivitásában megfigyelhető trendeket vizsgáltam és hasonlítottam össze. Célom volt megvizsgálni az anionok elektronikus paramétereinek hatását a reakciók aktiválási gátjára; ilyen paraméterek például az FMO energiák, az NPA parciális töltések és a nukleofil Parr-függvények. Ezek mellett megvizsgáltam a DA reakciókhoz tartozó átmeneti állapotok geometriáját és töltés transzfert. Referenciaképpen pedig több, hasonlóan -C≡E egységet tartalmazó, de semleges dienofil (Me-CP, Me-CN, Me-OCN) reakcióját is megvizsgáltam. Továbbá hasonló módon megvizsgáltam a képződő termékek, a 2-pniktafenolátok és szubsztituált foszfabenzolok-, és piridinek aromásságát és stabilitását is.
Dolgozatomban bemutatom, hogy az ionos típusúnak tekinthető reakciók alapvetően alacsonyabb gáttal rendelkeznek, mint a hasonló reaktív egységet tartalmazó semleges dienofilek reakciói és bizonyos esetekben, mint az anionok poláris típusú reakciói. Továbbá, hogy a nehezebb [ECX]– anionok reakcióinak lejátszódása az [OCP]– anionhoz hasonló vagy kicsit erélyesebb körülmények között várható. Beláttam, hogy a reaktivitási trendek jól magyarázhatók pusztán a Parr-függvények (lokális nukleofilicitás) használatával, azonban néhány esetben az elektrosztatikus kölcsönhatás is szerepet kap. Emellett ajánlást teszek az anionos dienofilek Diels-Alder reakcióinak általános jellemzőinek megállapítására, és bemutatom, hogy egy anion részvételével lejátszódó DA reakció nem tekinthető egyértelműen ionos típusúnak is.
szerző
-
Horváth Ádám
Vegyészmérnöki alapképzési szak, nappali BSC
alapképzés (BA/BSc)
konzulens
-
Dr. Benkő Zoltán
egyetemi adjunktus, Szervetlen és Analitikai Kémia Tanszék
