Regisztráció és bejelentkezés

Dibizmutátok, mint építőegységek: kvantumkémiai számítások

A szerves-szervetlen hibrid anyagok tudatos tervezése és szintézise egyre több figyelmet kap napjainkban. Nemcsak tudományos szempontból érdekes és változatos a szerkezetük, hanem egyedi kémiai és fizikai tulajdonságokkal is rendelkeznek, melyeket a gyakorlatban alkalmazni tudunk. Az új anyagok fejlesztése terén az egyik legnagyobb potenciál a bizmut-vegyületekben rejlik. A hagyományos bizmut-vegyületek mellett az utóbbi évtizedekben elkezdték felfedezni a polikationokat és polianionokat is, melyek előnyös tulajdonságait felhasználhatjuk a katalízisben, perovszkit elemek anyagaként, optoelektronikában vagy ferroelektronikában is.[1]⁠

Munkám során diszkrét dibizmutát-ionok keletkezését és szerkezetét vizsgáltam kvantumkémiai módszerekkel, melynek alapját Dominikus Heift csoportjában végzett kísérletek adták. A BiX3 (X = Cl, Br, I) és PS3 ligandum adduktjának, azaz a PS3BiX3 komplexnek, sósavval történő reakciójában a [HPS3BiX4]2 dimer keletkezik, melyben két [HPS3]+ foszfónium egység kapcsolódik a központi [Bi2X8]2- egységhez datív S→Bi kötéssel.[2] A reakció egyik érdekessége, hogy a PS3 foszfor centruma irreverzibilisen protonálódik a HCl által, amely szemben áll a foszfinok viselkedésével; általánosságban a hidrogén-halogenid általi protonálódásuk egyensúlyhoz vezet. A termodinamikai hajtóerő megértéséhez sűrűségfunkcionál-elméleten alapuló számításokat használtam, melyek rávilágítottak a dimerizáció kulcsszerepéhez a reakcióban. Továbbá a dimerek kötésszerkezetét, optikai tulajdonságait és az izomerek stabilitását is vizsgáltam.

A PS3BiCl3 komplexet ezüst-trifláttal is reagáltatták acetonitril oldószerben, mely reakcióban a {[AgPS3BiCl3(OTf)]2(CH3CN)2}∞ összetételű koordinációs polimer keletkezett. A koordinációs polimerben dianionos és dikationos ismétlődő egységek (triflát-hidas [Bi2Cl6(OTf)2]2− dibizmutátok és makrociklusos [[Ag(PS3)]2]2+) végtelen láncolata található. Munkám során a két építőegység közötti kötéserősséget, illetve a makrociklusos vegyület kötésviszonyait vizsgáltam (NBO, AIM analízis).

[1] Lehner, A. J.; Fabini, D. H.; Evans, H. A.; Hébert, C. A.; Smock, S. R.; Hu, J.; Wang, H.; Zwanziger, J. W.; Chabinyc, M. L.; Seshadri, R. Crystal and Electronic Structures of Complex Bismuth Iodides A3Bi2I9 (A = K, Rb, Cs) Related to Perovskite: Aiding the Rational Design of Photovoltaics. Chem. Mater. 2015, 27 (20), 7137–7148. https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.5b03147.

[2] Fekete, C.; Barrett, J.; Benkő, Z.; Heift, D. Dibismuthates as Linking Units for Bis-Zwitterions and Coordination Polymers. Inorg. Chem. 2020, 59 (18) 13270–13280. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.0c01619.

szerző

  • Fekete Csilla
    Vegyészmérnöki alapképzési szak, nappali BSC
    alapképzés (BA/BSc)

konzulens

  • Dr. Benkő Zoltán
    egyetemi adjunktus, Szervetlen és Analitikai Kémia Tanszék