Szén-dioxid redukciójának mechanizmusa Cu4 klaszteren
A közelmúltban a megszámlálható számú fématomból felépülő ún. fémklaszterek a nanotudomány egyik legérdekesebb és legígéretesebb anyagaivá váltak, mert fizikai és kémiai tulajdonságaik jelentősen eltérnek az azonos atomokból álló tömbi anyagokétól. Az atomok kis száma miatt a fémklaszterek diszkrét energiaszintekkel rendelkeznek, így tulajdonságaik erősen méretfüggők, hiszen már egyetlen atom hozzáadása is jelentősen befolyásolja az elektronszerkezetüket. A méret- és összetételfüggő kémiai tulajdonságaik miatt igen ígéretesek a katalitikus alkalmazásaik, melyek nemcsak számos, az iparban jelenleg is alkalmazott reakciót tehetnek hatékonyabbá, de akár a hatékony szén-dioxid redukció megvalósításához is hozzájárulhatnak [1,2,3]. Egy közelmúltban megjelent publikáció szerint a rézklaszterek jól katalizálják a szén-dioxid termikus hidrogénezését [4], azonban az azóta folyó intenzív kutatások ellenére a reakció részletes mechanizmusa nem ismert. A részletes reakciómechanizmus megértéséhez először Prof. Ewald Janssens (Leuveni Egyetem) kutatócsoportjával együttműködve a gázfázisú klaszterek reaktivitását vizsgáljuk.
Munkám célja a CO2 gázfázisú Cu4 klaszter által termikusan katalizált hidrogénezés reakciómechanizmusának felderítése és bővebb megértése, sűrűségfunkcionál elméleten alapuló számításokkal. Az eredményeim azt mutatják, hogy a CO2 és a H2 is gát nélkül kötődik a klaszterhez, azonban a reakcióút kedvezőbb, ha a H2 disszociatív adszorpciója történik az első lépésben, és csak utána kötődik a CO2 a klaszterhez. Következő lépésként az egyik disszociált hidrogénatom vándorlása révén a rézklaszter előszeretettel katalizálja egy igen stabil formiát – réz komplex kialakulását. Iparilag felhasználható vegyületté, hangyasavvá, egy 232 kJ/mol-os gáton át lehetséges az átalakítás. A továbbiakban egyéb ötleteket vetettem fel a gát csökkentésére (pl.: rézklaszter telítése hidrogénnel), és valamennyi szerkezet esetében a klaszter – szubsztituens közti nemkovalens kölcsönhatásokat, illetve a komplexek pályáit vizsgáltam a stabilitások és a mélyebb reakciómechanizmus megértése céljából.
Összefoglalva megállapítható, hogy a Cu4 klaszter katalizálja a CO2 redukcióját iparilag jelentős termékké, hangyasavvá. További célom a gát csökkentésének, illetve a rézklaszter katalitikus aktivitás méretfüggésének, illetve különböző dópoló atomok hatásának felderítése.
Hivatkozások:
1. P. Serp, K. Philippot; Nanomaterials in Catalysis, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KgaA, 2013.
2. Z. Luo, A. W: Castleman, Jr., S. N. Khanna, Chem. Rev. 2016, 116, 14456-14492
3. Pierre Braunstein, Luis A. Oro, Paul R. Raithby - Metal Clusters in Chemistry. volume 1-Wiley-VCH (2000)
4. Liu, Cong, et al. Carbon dioxide conversion to methanol over size-selected Cu4 clusters at low pressures. Journal of the American Chemical Society, 2015, 137.27, 8676-8679.
szerző
-
Szalay Máté
Vegyészmérnöki alapképzési szak, nappali BSC
alapképzés (BA/BSc)
konzulensek
-
Barabás Júlia
PhD hallgató, Szervetlen és Analitikai Kémia Tanszék -
Dr. Höltzl Tibor
fejlesztőmmérnök, FETI KFT (külső)